石墨烯绿色涂层的研制及其在高端卫浴产品上的应用

前　言

石墨烯是将石墨通过物理或化学的方法剥离而得单层或多层碳材料，在光、电、热、力等方面具有优异性能[1]，如高比表面积、高化学稳定性、大径厚比、高

耐磨性、高导热性和导电性，在能源装备、交通运输、航空航天等领域极具应用潜力，如石墨烯在超级电容器的应用[2]、石墨烯传感器的研发[3]、石墨烯柔性器件的研发，此外石墨烯基在防腐蚀、抗静电、耐磨等功能化涂层方面也具有良好的特性和应用[4-9]。但是还原态的石墨烯片层之间具有比较强的范德华力，导致其不亲水，在水性涂料中很难分散，在溶剂型涂料中即使分散开了也容易沉降，影响涂料和涂层的均匀性和一致性。为了克服石墨烯的以上缺点，必须对其进行表面功能化改性，以提高其在水性涂料中的分散性，以及其与母液中树脂的兼容性。

随着我国经济实力的不断增长，人民生活水平的日益提高，消费者对卫浴产品从外观设计、结构及功能的需求，提升到了对艺术性、智能性、简约性、节能性、功能性等更多、更高要求[10]。我国是世界上的卫浴产品生产和出口大国，卫浴也是福建省“十三五”规划倾力打造的千亿元产业集群之一，目前省内以九牧为

代表的多家国内知名企业，年产值已超过500亿元，在国内卫浴市场有着举足轻重的地位。但高端市场中以科勒、东陶、汉斯格雅等国外品牌居多，九牧等国内知名卫浴企业纷纷进军高端化、智能化的卫浴产品领域。表面处理品质是提高卫浴产品档次和附加值的关键因素之一，如涂层颜色和色泽带来美观，涂层的耐腐蚀性和耐磨性决定其使用寿命，涂层的易洁性给日常维护带来便捷等。随着智能化的发展，涂层中也加入多种功能，如防静电、防水雾、冷热传感等。传统卫浴产品的表面涂层大多只注重外观和一定耐腐蚀

性，比如采用铜-镍-铬镀层、有机喷涂等，九牧等国内领军品牌也采用电镀、PVD(物理气相沉积)[11-12]、电泳等多种方法增强产品的美观性和耐腐蚀性。然而，卫浴产品如龙头、挂件、花洒、地漏等在使用中频繁接触水、油烟、灰尘等，而易产生水渍、油渍等难以清洁，日积月累严重影响其美观和使用寿命，这也是目前亟待

解决的一大用户痛点。目前除电子产品如iphone6等有少量采用防指纹纳米易洁涂层(但效果也仅能维持数月)外，卫浴表面易清洁涂层还极少，科勒等曾采用PVD抗指纹技术用于展示，但由于涂层极薄而且耐磨性不足，导致易洁效果持续时间很短。

本文以功能化石墨烯涂料制备绿色涂层，以应用于高端金属卫浴产品及挂件产品、海洋装备。

1　实验部分

1.1 实验原材料(见表1)

1.2 实验仪器(见表2)

1.3 参考配方(见表3)

1.4 涂料制备工艺料中，超声波分散30 min，再机械搅拌1～2 h，置于负压下保持一段时间，去除气泡，制备未功能化的石墨烯涂料(简称石墨烯涂料A)。

以胺基功能化的石墨烯和表面活性剂等添加剂加入溶剂中，超声波分散30 min，再机械搅拌30 min，重复2～3次，冷却到室温后制备功能化的石墨烯分散液；将氟改性丙烯酸树脂加入功能化的石墨烯分散液，并添加适量的水，机械搅拌1～2 h，置于负压下保持一段时间，去除气泡，制备功能化的石墨烯涂料(简称石墨烯涂料B)。

1.5 涂层制备工艺

对铜合金板进行表面除油、清洗，提供洁净的表面，再用镀膜提拉机将未添加石墨烯的常规涂料A和添加功能化石墨烯的石墨烯涂料B分别浸涂到铜合金板表面，晾干30 min后，在120 ℃烘箱中烘干60 min，于铜合金表面制备常规涂层A和石墨烯涂层B。

2　测试结果与讨论

2.1　石墨烯的功能化及分散

石墨烯的边缘及缺陷部位有较高的反应活性，以氧化剂对其进行表面部分氧化，使其带有一定量的羟基、羧基和环氧基等含氧官能团，这些官能团具有高亲水性，并易与其他物质发生化学键反应，但是容易引入氧化剂等杂质，可能对涂层产生不利影响。利用胺基对石墨烯进行表面胺基化改性，因为胺基具有良好的水溶性，因此可以提高石墨烯在涂料中的分散性。另外利用硅烷偶联剂的硅氧键Si—O键对石墨烯进行表面接枝改性，使石墨烯与涂料母液中的树脂具有高的兼容性及结合力。但是石墨烯仍然是非常薄、轻、容易团聚的材料，与树脂的密度差距大，因此为了配制均匀的石墨烯涂料，一种是先配置石墨烯分散液，再加入涂料母液中的树脂，即先将功能化的石墨烯加入含添加剂的水中，超声波分散和机械分散交替，待均匀分散后，再加入规定固含量的树脂，并搅拌均匀，配制石墨烯涂料。另一种是将石墨烯与树脂单体原位聚合，使石墨烯与树脂形成有序、均匀的共聚物，再均匀分散在含添加剂的水中，制备石墨烯涂料。

2.2 　石墨烯涂层

传统的卫浴产品表面处理中的电镀铬层采用6价铬原料为欧盟所禁用，PVD(物理气相沉积)的生产效率低、设备成本高，而本实验制备的石墨烯涂料A(如图1)、石墨烯涂料B(如图2)可以采用喷涂、浸涂等方法制备石墨烯涂层A、石墨烯涂层B(如图3)，设备简单、生产效率高。

未功能化石墨烯制备的石墨烯涂料A刚分散后，目视石墨烯可分散到涂料中[如图1(a)]，但是静置12 h后开始出现明显分层，静置48 h后石墨烯已经完全沉降到底部[如图1(b)]。而功能化石墨烯制备的石墨烯涂料B刚分散后，目视石墨烯均匀分散涂料中[如图2(a)]，静置48 h后目视无明显沉降[如图2(b)]。一方面本实验通过以胺基部分取代石墨烯表面的羟基、羧基和环氧基等含氧官能团，提高了功能化石墨烯的水溶性，制备的功能化石墨烯分散性比未功能化前显著提高；另一方面石墨烯材料是纳米级厚度的片状柔性材料，容易团聚。本实验通过合适的涂料分散技术，使石墨烯在微观尺度上均匀分布，不仅提高石墨烯的利用率，降低其添加比例和成本，也提高涂料的稳定性，可满足生产线的长时间使用。

如图3所示，以石墨烯涂料B在铜合金板表面制备的涂层外观均匀、亮丽，不仅不影响铜合金基体或其他底层的颜色，并且具备更高的光泽度。虽然图2中石墨烯涂料分散后呈现深灰色，但是当制备成几微米厚度以内的涂层则几乎呈现无色，这也得益于本实验功能化石墨烯的均匀分散。以纯水滴加到石墨烯绿色涂层B表面，测试其表面疏水性，如图3所示。水滴在石墨烯涂层B表面的接触角为钝角，说明涂层的疏水性良好。用清水冲洗涂层表面，几乎没有水珠残留，说明污渍不容易沾在其表面，适合作为易洁卫浴的表面涂层。将未添加石墨烯的常规涂层以及本实验制备功能化石墨烯涂层放入盐雾箱中，在35 ℃、50 g/L乙酸盐雾试验考察120 h后取出，清洗烘干。

如图4所示，未添加石墨烯的常规涂层表面已经布满密密麻麻的腐蚀点，而图5中本实验功能化石墨烯制备的石墨烯涂层B，外观无任何变色及腐蚀点等，说明功能化的石墨烯制备的石墨烯涂层B的耐腐蚀性显著优于未添加石墨烯的常规涂层，该涂层用于龙头等铜合金卫浴产品，可以提高产品的耐腐蚀性。

常规涂层和石墨烯涂层B中的氟基团具有良好的疏水和疏油特性，因此涂层表面疏水性良好，而石墨烯具有特殊的片层结构，在涂层中构建了致密的屏蔽层，阻隔了腐蚀性溶液和离子的侵入，因此显著提高涂层的耐腐蚀性。

3　结　语

本实验以功能化石墨烯配制了石墨烯涂料B，其分散性良好，以其在铜合金板表面制备的石墨烯涂层B，色泽亮丽，疏水性好；120 h乙酸盐雾试验考察后，涂层表面无任何腐蚀点或变色，耐腐蚀性比常规涂层显著提高。适用于高端龙头、挂件等卫浴产品、海洋装备的表面涂层。